Molybden

český názevMolybden
latinský názevMolybdaneum
anglický názevMolybdenum
chemická značkaMo
protonové číslo42
relativní atomová hmotnost95,94
perioda5
skupinaVI.B
zařazenípřechodné kovy
rok objevu1778
objevitelP. J. Hjelm
teplota tání [°C]2617
teplota varu [°C]4612
hustota [g cm-3]10,2
hustota při teplotě tání [g cm-3]9,33
elektronegativita2,16
oxidační stavyII ˜ VI
elektronová konfigurace[Kr]4d5 5s1
atomový poloměr [pm]190
kovalentní poloměr [pm]145
specifické teplo [J g-1K-1]0,25
slučovací teplo [kJ mol-1]32,0
tepelná vodivost [W m-1 K-1]139
elektrická vodivost [S m-1]1,73.107
1. ionizační potenciál [eV]7,0924
2. ionizační potenciál [eV]16,461
3. ionizační potenciál [eV]27,16
tvrdost podle Mohse5,5
tvrdost podle Vickerse [MPa]1530
tvrdost podle Brinella [MPa]1500
modul pružnosti ve smyku [GPa]20
modul pružnosti v tahu [GPa]329
skupenství za norm. podmíneks

Chemické vlastnosti a reakce molybdenu

Chemický prvek molybden je stříbrobílý, lesklý, značně tvrdý kov. Je znám i v šedé práškové formě.

Molybden je chemicky značně odolný prvek. Za normální teploty reaguje kompaktní kovový molybden pouze s fluorem za vzniku fluoridu molybdenového MoF6, s ostatními prvky reaguje pouze za vysokých teplot. Práškový molybden je podstatně reaktivnější, s chlorem se slučuje na chlorid molybdeničný MoCl5 již za teploty 40°C, s bromem se slučuje za vzniku bromidu molybdenitého MoBr3. S oxidem uhelnatým probíhá reakce při teplotě 200°C za vzniku hexakarbonylu [Mo(CO)6]. S dusíkem se přímo neslučuje, s amoniakem tvoří nitridy Mo2N a MoN.

V hydroxidech ani běžných kyselinách se nerozpouští, reakce molybdenu s kyselinou dusičnou probíhá zvolna za vzniku oxidu molybdenového:

Mo + 2HNO3 → MoO3 + 2NO + H2O

Molybden se nejlépe rozpouští ve směsi koncentrované kyseliny fluorovodíkové a horké koncentrované kyseliny dusičné, reakce probíhá za vzniku komplexní kyseliny:

Mo + 4HF + 2HNO3 → H2[MoO2F4] + 2NO + 2H2O

Reakce molybdenu s vodní párou probíhá při teplotě nad 700°C:

Mo + 2H2O → MoO2 + 2H2

Molybden velmi snadno reaguje s taveninami dusičnanů, chlorečnanů nebo peroxidů alkalických kovů, produktem reakce jsou alkalické molybdenany:

Mo + 3NaNO3 + Na2CO3 → Na2MoO4 + 3NaNO2 + CO2
Mo + 2KOH + KClO3 → K2MoO4 + KCl + H2O

Sloučeniny

Ve sloučeninách vystupuje molybden v oxidačních stavech II až VI. Vyznačuje se silnou afinitou ke kyslíku, kromě oxidů běžného složení tvoří i přechodné oxidy se zajímavou strukturou - Mo9O26, Mo8O23 nebo Mo17O47 a řadu dalších. Od oxidu molybdenového MoO3 se odvozují molybdenany [MoO4]2-. Molybdenany v kyselém prostředí snadno přecházejí na složité molybdenany, např. molybdenan sodný Na2MoO4 působením kyseliny sírové postupně přechází na heptamolybdenan Na6Mo7O24, oktamolybdenan Na4Mo8O26 a dokonce i na hexatriakontamolybdenan oktasodný Na8Mo36O112. Existují však mnohem exotičtější sloučeniny molybdenu, např. působením hydroxylaminu NH2OH na okyselený roztok molybdenanu amonného za vysokých teplot je možné získat sloučeninu (NH4)25[Mo154O420(NO)14(H2O)70]. Působením hydroxylaminu a některých solí vanadylu je možné získat (NH4)6[Mo57V6O183(NO)6(H2O)18].

Jednoduchý analytický důkaz molybdenu v roztoku se snadno provede přidáním rhodanidu draselného, přítomnost molybdenu se projeví intenzivně červeným zbarvením vzniklého K3[Mo(SCN)6].

Výskyt molybdenu v přírodě

V přírodě se molybden nejčastěji vyskytuje v minerálech molybdenit MoS2, wulfenit PbMoO4 nebo powellit CaMoO4 .

Nejvyšší obsah molybdenu (74,99 % Mo) ze všech nerostů má tugarinovit MoO2, molybdit MoO3 obsahuje 66,65% Mo a ilsemanit Mo3O8·nH2O obsahuje 66,34 % molybdenu. Celkem bylo mineralogicky popsáno okolo 50 nerostů s obsahem molybdenu. Průměrný obsah molybdenu v zemské kůře je 1,2 ppm. Molybden tvoří celkem 24 izotopů, z nichž 6 je stabilních.

Těžba a zásoby

Pro průmyslovou těžbu má rozhodující význam nerost molybdenit, který se vyskytuje jako žíla, žilník, čočka, impregnační vrstva i zóna ve všech typech ložisek. Molybdenit obsahuje poměrně vysoký obsah rhenia a je nejdůležitějším zdrojem pro jeho výrobu.

V roce 2012 dosáhla světová těžba molybdenových rud hodnotu 250 kt, 105 kt se vytěžilo v Číně, 57 kt v USA, 35 kt v Chile, 19,5 kt v Peru, 11 kt v Mexiku. Světové zásoby dosahují hodnoty 11 Mt, z toho připadá 4,3 Mt na Čínu, 2,7 Mt na USA a 2,3 Mt na Chile.

Těžba a zásoby na území ČR

Zásoby molybdenu v ČR v ložisku Hůrky (okres Rakovník) dosahují hodnoty 14 kt čistého kovu. V období mezi světovými válkami se na našem území těžil molybdenit v malém rozsahu jako doprovodná ruda při těžbě Sn-W rud na Cínovci a v Horním Slavkově. Malá množství molybdenitu se získávala jako příměs na zlatonosných žilách v okolí Libčic, Kasejovic a Jílového u Prahy. Během 2. světové války byl krátce v provozu molybdenitový důl v Krupce u Teplic.

V roce 2010 bylo do ČR dovezeno 8 600 kg surového molybdenu za průměrnou dovozní cenu 766 Kč/kg.

Výroba molybdenu

Výroba molybdenu se provádí redukcí oxidu molybdenového vodíkem ve fluidní peci. Redukce oxidu molybdenového probíhá postupně v jednotlivých teplotních pásmech pece ve třech krocích při teplotách 400 až 1100°C. Postupný průběh redukce znázorňují rovnice:

2MoO3 + H2 → Mo2O5 + H2O
Mo2O5 + H2 → 2MoO2 + H2O
MoO2 + 2H2 → Mo + 2H2O

Produktem redukce je práškový molybden, který se slinováním při teplotě 2400°C převádí do kovové podoby. Oxid molybdenový potřebný k redukci se připravuje oxidačním pražením molybdenitu při teplotě okolo 700°C:

2MoS2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2

Z výpražku se těkavý oxid molybdenový odděluje destilací při teplotě 1000°C, nebo vyluhovaním ve vodném roztoku amoniaku, v tomto případě nejprve vznikne rozpustný molybdenan amonný, ze kterého hydrolýzou vznikne kyselina molybdenová. Kyselina molybdenová se termickým rozkladem převede na oxid o vysoké čistotě.

Dalším způsobem přípravy oxidu molybdenového je alkalické tavení molybdenitu v plamenné peci za přítomnosti uhličitanu sodného. Reakcí vzniká molybdenan sodný, který se rozkládá koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou za vzniku oxidu molybdenového.

Pro technické účely se molybden připravuje aluminotermicky jako slitina se železem - feromolybden. Kompaktní molybden o velmi vysoké čistotě se připravuje elektrolýzou eutektické taveniny NaCl, KCl a K3MoCl6. Elektrolýzou MoO3 rozpuštěného při teplotě 1000°C v tavenině Na4P2O7, Na2B4O7 a NaCl se připravuje čistý práškový molybden.

Využití

Molybden nalézá široké uplatnění zvláště v metalurgii pro výrobu speciálních magnetických, rychlořezných a kyselinovzdorných ocelí. Vysokopevné ocele s přísadou molybdenu se využívají zejména ve zbrojním průmyslu. Molybdenové dráty se používají v žárovkách jako nosiče žhavících vláken a pro výrobu topných odporů do elektrických pecí.

Sulfid MoS2 se ve směsi s grafitem nebo syntetickými oleji používá jako průmyslové plastické mazivo. Molybdenan amonný (NH4)2MoO4 je důležité analytické činidlo pro důkaz kyseliny fosforečné (molybdenová soluce). Disilicid MoSi2 slouží k výrobě žáruvzdorné keramiky a topných těles. Oxid molybdenový MoO3 a oxid molybdeničitý MoO2 se používají jako katalyzátory některých organických reakcí. Dimerní chlorid molybdeničitý Mo2Cl10 se používá jako chlorační činidlo v organické chemii. Hexakarbonyl molybdenu Mo(CO)6 je důležitým činidlem v chemii organokovových sloučenin.

Zdroje