Titan

český názevTitan
latinský názevTitanium
anglický názevTitanium
chemická značkaTi
protonové číslo22
relativní atomová hmotnost47,88
perioda4
skupinaIV.B
zařazenípřechodné kovy
rok objevu1791
objevitelW. Gregor
teplota tání [°C]1668
teplota varu [°C]3287
hustota [g cm-3]4,5
hustota při teplotě tání [g cm-3]4,11
elektronegativita1,54
oxidační stavyII, III, IV
elektronová konfigurace[Ar]3d2 4s2
atomový poloměr [pm]187
specifické teplo [J g-1K-1]0,52
slučovací teplo [kJ mol-1]15,45
tepelná vodivost [W m-1 K-1]21,9
elektrická vodivost [S m-1]2,6.106
měrný el. odpor [10-6 Ω.m]0,42
1. ionizační potenciál [eV]6,8282
2. ionizační potenciál [eV]13,58
3. ionizační potenciál [eV]27,491
tvrdost podle Mohse6,0
tvrdost podle Vickerse [MPa]970
tvrdost podle Brinella [MPa]716
modul pružnosti ve smyku [GPa]44
modul pružnosti v tahu [GPa]116
bod supravodivosti [K]0,4
skupenství za norm. podmíneks

Chemické vlastnosti a reakce titanu

TitanChemický prvek titan je kov ocelového vzhledu, velmi tvrdý a křehký.

Na vzduchu je titan stálý, s fluorem reaguje při 150°C za vzniku fluoridu titaničitého TiF4, s chlorem reaguje za vzniku chloridu titaničitého TiCl4 až při teplotě 300°C, s ostatními nekovy se slučuje až za mnohem vyšších teplot. Má značnou afinitu k uhlíkukřemíku a snadno se slučuje na karbid TiC a silicid TiSi2, s dusíkem reaguje za vzniku nitridu TiN. Dobře rozpustný je v kyselině fluorovodíkové HF za vzniku komplexní kyseliny hexafluorotitaničité:

Ti + 6HF → H2[TiF6] + 2H2

Pomalu reaguje se zředěnými horkými roztoky HCl a HBr za vzniku typicky světlefialově zbarveného komplexu hexaaquatitanitého [Ti(H2O)6]3+.

S kyselinou sírovou titan reaguje za vzniku komplexní kyseliny trisulfatotitaničité:

Ti + 5H2SO4 → H2[Ti(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O

S kyslíkem tvoří oxid titanitý Ti2O3 a titaničitý TiO2. Hydroxid titanitý Ti(OH)3 je slabá zásada a reaguje s kyselinami za vzniku titanité soli:

2Ti(OH)3 + 3H2SO4 → Ti2(SO4)3 + 6H2O

Naproti tomu hydroxid titaničitý Ti(OH)4 je výrazně amfoterní, s hydroxidy alkalických kovů reaguje za vzniku alkalických hexahydroxytitaničitanů:

Ti(OH)4 + 2NaOH → Na2[Ti(OH)6]

S kyselinami reaguje za vzniku solí titanylu, s nadbytkem kyseliny tvoří komplexní kyselinu disulfatotitanylu nebo kyselinu trisulfatotitaničitou:

Ti(OH)4 + H2SO4 → TiOSO4 + 3H2O
Ti(OH)4 + 2H2SO4 → H2[TiO(SO4)2] + 2H2O
Ti(OH)4 + 3H2SO4 → H2[Ti(SO4)3] + 4H2O

Patří mezi neušlechtilé kovy a snadno vytěsňuje ušlechtilé kovy z jejich solí. Titan má značný sklon k tvorbě komplexních sloučenin, ve kterých vystupuje obvykle s koordinačním číslem 6, méně často 4. Ve sloučeninách se titan vyskytuje nejčastěji jako čtyřmocný, sloučeniny trojmocného titanu jsou podstatně méně rozšířené, sloučenin dvoumocného titanu existuje pouze několik, např. oxid titanatý TiO a nestabilní halogenidy TiCl2, TiBr2, TiI2.

Sloučeniny titanu v oxidačních stavech +II a +III bývají obvykle zbarvené fialově či zeleně, sloučeniny čtyřmocného titanu jsou většinou bílé či bezbarvé. Komplexní sloučeniny mívají různá zbarvení.

Výskyt titanu v přírodě

Titan objevil britský amatérský geolog pastor William Gregor v roce 1791, nový prvek pojmenoval v roce 1795 německý profesor chemie Martin Heinrich Klaproth. Surový titan připravili švédští chemici Lars Nilson a Sven Pettersson v roce 1887, v čisté formě získal kovový titan až v roce 1910 Matthew Hunter redukcí chloridu titaničitého sodíkem.

Průměrný obsah titanu v zemské kůře činí 0,61 %, jedná se o desátý nejrozšířenější prvek periodické soustavy. Přírodní titan je směsí pěti stabilních izotopů. Nejrozšířenější je izotop 48Ti s podílem 73,8%. Jadernými reakcemi bylo připraveno 13 radioaktivních izotopů titanu.

V přírodě se titan vyskytuje značně rozptýlen, bývá obsažen téměř v každé půdě. Velmi vzácně, se v rozporu s polohou v elektrochemické řadě napětí, vyskytuje také titan ryzí. Ryzí titan, ve formě dvou vloček o rozměrech 1,2 × 0,8mm, byl poprvé nalezen v roce 1991 společně s ryzím cínem, olovem a mědí ve východním Jakutsku v Rusku.

Z minerálů má nejvyšší obsah titanu (77,37% Ti) osbornit TiN, hongquiit TiO obsahuje 74,95% Ti. Celkem bylo mineralogicky popsáno více než 430 nerostů s obsahem titanu, např. tistarit Ti2O3, geikielit MgTiO3, srilankit (Ti,Zr)O2, pyrofanit MnTiO3, tausonit SrTiO3 nebo loparit (Ce,La,Na,Ca,Sr)(Ti,Nb)O3.

Nejdůležitější rudy titanu jsou ilmenit FeTiO3 (pokrývá 92% spotřeby), rutil (anatas, brookit) TiO2, perovskit CaTiO3 a titanit CaTiSiO5.

Těžba a zásoby

V roce 2015 se nejvíce ilmenitu vytěžilo v Čině - 900 kt, v Austrálii 720 kt a ve Vietnamu 540 kt, nejvíce rutilu se vytěžilo v Austrálii 144 kt, v Sierra Leone 110 kt a na Ukrajině 63 kt. Největší zásoby obou hlavních rud titanu má Čína 200 Mt, Austrálie 140 Mt a Indie 85 Mt. Celosvětové zásoby ilmenitu se pohybují okolo 740 Mt, zásoby rutilu se pohybují na úrovni 55 Mt. Z evropských zemí má nejvyšší těžbu i potvrzené zásoby ilmenitu i rutilu Ukrajina.

Na území ČR nejsou evidována žádná ložiska titanových rud, veškerá domácí spotřeba je hrazena dovozem. V roce 2014 bylo importováno 108 kt titanových rud a jejich koncentrátů a 1960 t kovového titanu. Průměrná dovozní cena činila 5570 Kč/t u rud a jejich koncentrátů a 540 400 Kč/t u kovu. Ještě v roce 2006 byla cena kovového titanu na úrovni 721 000 Kč/t (všechny ceny jsou uvedeny bez DPH).

Výroba titanu - Krollův proces

Průmyslová výroba titanu se provádí poměrně složitým, značně energeticky náročným procesem z chloridu TiCl4 redukcí roztaveným hořčíkem nebo sodíkem (Krollův proces výroby titanu) nebo aluminotermicky. Chlorid titaničitý potřebný pro Krollův proces se připravuje chlorací rutilu nebo ilmenitu.

Pokud je surovinou rutil TiO2, je postup jednoduchý, ruda se smísí s uhlím v poměru 3:1, briketuje se a poté kalcinuje v redukční atmosféře při teplotě 700°C. Vlastní chlorace se provádí v elektricky vytápěné šachtové peci při teplotě 800-1200°C, průběh chlorace znázorňují rovnice:

TiO2 + 2Cl2 + 2C → TiCl4 + 2CO
TiO2 + 4Cl2 + 2C → TiCl4 + 2COCl2

Chlorid titaničitý vzniká v párách a poté kondenzuje jako nažloutlá kapalina. Před vlastním Krollovým procesem se chemicky čistí a destiluje.

Jestliže se použije ilmenit FeTiO3, musí se nejprve provést jeho selektivní redukce v obloukové peci na surové železo, titan tvoří snadno chlorovatelný karbid, který přejde do strusky. Pokud se redukce ilmenitu provádí za přídavku vzduchu nebo amoniaku, přechází titan do snadno chlorovatelného nitridu. Průběh redukce ilmenitu zachycují rovnice:

FeTiO3 + 4C → TiC + Fe + 3CO
2FeTiO3 + 6C + N2 → 2TiN + 2Fe + 6CO

Chlorace karbidu a nitridu vzniklých redukcí ilmenitu potom probíhá podle rovnic:

TiC + 2Cl2 + ½ O2 → TiCl4 + CO
TiN + 2Cl2 + ½ O2 → TiCl4 + NO

Krollův proces probíhá při teplotách 850 - 900 °C v železných nádobách v ochranné atmosféře helia nebo argonu. Průběh redukce chloridu titaničitého hořčíkem vyjadřuje rovnice:

TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2

Produktem je houbovitý titan, který se usazuje na stěnách kelímku. Nezreagovaný hořčík a vzniklý chlorid hořečnatý se odstraní promýváním kyselinou chlorovodíkovou nebo vakuovou destilací. Titanová houba se slisuje do tvaru elektrody, která se přetavuje v elektrické obloukové peci na kompaktní kov.

Modifikací původního Krollova postupu je Maddexův-Eastwoodův postup, který spočívá v redukci plynného chloridu titaničitého kapalným hořčíkem za zvýšeného tlaku. Produktem je suspenze kovového titanu v tavenině chloridu hořečnatého. Suspenze z redukční pece kontinuálně odtéká do elektrické pece, kde dojde k odpaření nezreagovaného hořčíku a chloridu hořečnatého.

Pro některé účely se používá slitina titanu se železem - ferotitan. Ferotitan se vyrábí redukcí rutilu a železné rudy uhlím.

FFC proces, perspektiva výroby titanu

Ve stádiu poloprovozních zkoušek je velice perspektivní a levná výroba titanu elektrolytickou redukcí. Tento postup je po svém objeviteli prof. Frayovi pojmenován jako Frayův proces výroby titanu (FFC proces). Elektrolyzují se pelety TiO2, elektrolytem je tavenina CaCl2, katoda i anoda jsou z grafitu. Pracuje se s napětím 2,8-3,2 V za teploty 950-1000°C v inertní atmosféře. Redukčním činidlem je vápník vznikající na katodě. Elektrokalciotermická redukce oxidu titaničitého probíhá v několika stupních, při kterých jako meziprodukty postupně vznikají oxidy Ti3O5, Ti2O3 a TiO.

Elektrolyzér pro elektrolytickou redukci tvoří skloněná ležatá nádoba. Grafitová anoda tvoří víko a katoda dno elektrolyzéru. Do šikmé mezery mezi elektrodami se kontinuálně dávkují válcovité pelety TiO2 o průměru 5-10 mm a výšce 2-10 mm, které se gravitačně posunují po šikmém dně. V nejnižším místě nádoby se hromadí peletky vyredukovaného titanu, které se mechanickým dopravníkem nepřetržitě odstraňují.

Výhodou FFC procesu je zejména rychlost a jednoduchost celého postupu. Stejným způsobem se pokusně podařilo vyredukovat příslušné kovy i z Cr2O3, Nb2O5, ZrO2, Ta2O5, WO3, CeO2. FFC procesem se také se podařilo připravit několik zajímavých intermetalických sloučenin, např. TiNi, TiAl3, Ni3Al, TiNb, Ti6Al4V, Ni2MnGa.

Byly vyvinuty i další alternativní technologie výroby titanu, např. redukce chloridu titaničitého vodíkem, termický vakuový rozklad chloridu titanitého TiCl3 na prvky, tavná elektrolýza K2[TiF6] nebo redukce TiO2 hydridem vápenatým.

Výroba titanové běloby

Ze sloučenin titanu má největší využití oxid titaničitý TiO2, který se pod názvem titanová běloba používá jako vydatný bílý pigment v řadě aplikací. Pod označením E 171 se používá jako potravinářské barvivo k barvení žvýkaček, mléka, želé, džemů a krmiv pro zvířata. Další využití nalézá jako kalivo při přípravě keramických glazur.

Výroba titanové běloby se může provádět spalováním čistého chloridu titaničitého v proudu kyslíku při teplotách 900-1400°C nebo rozkladem ilmenitu pomocí kyseliny sírové a následnou hydrolýzou vzniklého sulfátu titanylu. Rozklad ilmenitu kyselinou sírovou a hydrolýzu titanylsulfátu popisují rovnice:

FeTiO3 + 2H2SO4 → (TiO)SO4 + FeSO4 + 2H2O
(TiO)SO4 + nH2O → TiO2·(n-1)H2O + H2SO4

Využití titanu

Titan se používá zejména jako přísada do speciálních slitin. Přídavek titanu podstatným způsobem ovlivňuje jejich mechanické vlastnosti. Slitiny titanu nalézají rozsáhlé využití jako konstrukční materiál zejména ve zbrojní výrobě nebo v chemickém průmyslu. Společně s borem je důležitou legurou hliníkových slitin, do kterých se přidává pro zjemnění struktury.

Chlorid titaničitý TiCl4 se používá v pyrotechnice jako náplň dýmovnic - při styku se vzdušnou vlhkostí snadno hydrolyzuje za vzniku bílého dýmu TiO2 a HCl. Ve směsi s organokovovou sloučeninou hliníku triethylaluminium (C2H5)3Al se jako Zieglerův-Nattův katalyzátor používá k iontové katalýze beztlaké polymerace alkenů. Velmi tvrdý nitrid titanu TiN2 a diborid titanu TiB2 se používají jako brusivo a k povrchové úpravě břitů obráběcích nástrojů. Chlorid titanitý TiCl3 slouží jako nejdůležitější katalyzátor při výrobě polypropylenu, hexafluorotitaničitan sodný Na2[TiF6] slouží jako mořidlo při barvení tkanin, síran titanitý Ti2(SO4)3 se používá jako analytické činidlo pro stanovení látek oxidační povahy - titanometrie. Karbid titanu TiC slouží k výrobě žáruvzdorné keramiky. Disulfid TiS2 se používá k výrobě katod do některých typů lithiových bateriií, disilicid TiSi2 slouží k výrobě polovodičů.

Zdroje

TOPlist