Lanthan

český názevLanthan
latinský názevLanthanium
anglický názevLanthanum
chemická značkaLa
protonové číslo57
relativní atomová hmotnost138,9055
perioda6
skupinaIII.B
zařazenípřechodné kovy
rok objevu1839
objevitelC. G. Mosander
teplota tání [°C]918
teplota varu [°C]3464
hustota [g cm-3]6,7
hustota při teplotě tání [g cm-3]5,94
elektronegativita1,1
oxidační stavyIII
elektronová konfigurace[Xe]5d1 6s2
atomový poloměr [pm]240
kovalentní poloměr [pm]169
specifické teplo [J g-1K-1]0,19
slučovací teplo [kJ mol-1]6,2
skupenské teplo tání [kJ mol-1]400
tepelná vodivost [W m-1 K-1]13,4
elektrická vodivost [S m-1]1,9.106
1. ionizační potenciál [eV]5,577
2. ionizační potenciál [eV]11,059
3. ionizační potenciál [eV]19,174
tvrdost podle Mohse2,5
tvrdost podle Vickerse [MPa]491
tvrdost podle Brinella [MPa]363
modul pružnosti ve smyku [GPa]14
modul pružnosti v tahu [GPa]37
bod supravodivosti [K]4,88
skupenství za norm. podmíneks

Chemické vlastnosti a reakce lanthanu

Chemický prvek lanthan je bílý, měkký a tažný kov. Vyskytuje se ve třech alotropických modifikacích, hexagonální α-La přechází při teplotě 310°C na kubický β-La a při teplotě nad 861°C na γ-La. Lanthan je supravodič I. typu.

Lanthan se na suchém vzduchu pomalu pokrývá modrou vrstvou oxidu La2O3, ve vlhkém prostředí se rychle pokryje vrstvou bílého hydroxidu. Se studenou vodou reaguje kompaktní kovový lanthan velmi pomalu, s horkou vodou reaguje prudce za vzniku oxidu lanthanitého La2O3 a vodíku, další reakcí oxidu s vodou vzniká hydroxid lathanitý La(OH)3 :

2La + 3H2O → La2O3 + 3H2
La2O3 + 3H2O → 2La(OH)3

Při zahřátí na teplotu 450°C na vzduchu shoří za vzniku oxidu a nitridu:

4La + 3O2 → 2La2O3
2La + N2 → 2LaN

Reakce lanthanu se zředěnými kyselinami probíhají za vývoje vodíku, s kyselinou dusičnou reaguje bez vývoje vodíku:

2La + 6HCl → 2LaCl3 + 3H2
8La + 30HNO3 → 8La(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O

Při teplotě 100°C reaguje s halogeny, se sírou se slučuje až při teplotě nad 600°C.

Od ostatních prvků skupiny III.B se lanthan odlišuje zejména chováním oxidu lanthanitého, který silně exotermně reaguje s vodou za vzniku hydroxidu. Oxidy ostatních prvků této skupiny s vodou nereagují.

Sloučeniny lanthanu

Kromě hliníku tvoří lanthan intermetalické sloučeniny i s jinými kovy, např. Mg9La, MgLa4, La2Tl, LaCu4, LaZn, LaCd, LaAu3 a řadu dalších. S borem, sírou, křemíkem a selenem tvoří lanthan vedle běžných valenčních sloučenin také sloučeniny nestechiometrického složení - LaB6, LaS2, LaSi2, LaSe2.

Lanthan tvoří četné soli, vystupuje v nich vždy v oxidačním čísle III. Chemické vlastnosti lanthanitých solí se podobají chemickým vlastnostem hlinitých solí. Lathanité soli silných kyselin bývají obvykle dobře rozpustné ve vodě, rozpustnost lanthanitých solí slabých kyselin je většinou podstatně nižší. Vodné roztoky solí lanthanu jsou obvykle bezbarvé.

Vytváří také nestabilní komplexní sloučeniny ve kterých obvykle vystupuje s koordinačním číslem 8.

Analytické stanovení lanthanu se provádí komplexometrickou titrací na indikátor methylthymolová modř, v kyselém prostředí (pH=3-5) se bod ekvivalence projeví barevným přechodem indikátoru z modré na žlutou.

Jednoduchý kvalitativní důkaz lanthanu je možné uskutečnit pomocí jodu. Zásaditý octan lanthanitý připravený reakcí kyseliny octové s uhličitanem či hydroxidem lanthanitým barví jod modře, podobně jako škroby.

Výskyt lanthanu v přírodě

V přírodě se lanthan nachází vzácně v monazitovém písku, většinou ve společnosti dalších prvků třetí vedlejší podskupiny skandia a yttria, často doprovázen také thoriem. Průměrný obsah lanthanu v zemské kůře podle různých autorů: 30 ppm (Wadephol 1995), 39 ppm (Lide 1997), 5-18 ppm (McGill 1997). Přírodní lanthan je směsí dvou izotopů, 0,09% připadá na radioaktivní izotop 138La (poločas rozpadu 1,02.1011 let), 99,91 % tvoří stabilní izotop 139La. Uměle bylo připraveno dalších 29 radioaktivních izotopů lanthanu s nukleonovými čísly 119 až 150.

Mezi známé nerosty s obsahem lanthanu patří např. fluocerit (La,Ce)F3, bastnasit La(CO3)F, wakefieldit LaVO4. Ze všech nerostů má nejvyšší obsah lanthanu (64,33 % La) minerál hydroxylbastnasit La(CO3)(OH). Na území ČR (Ruda nad Moravou, okres Šumperk), lze nalézt celosvětově vzácný sorosilikát lanthanu dissakisit. Celkem je známo přes 160 nerostů s obsahem lanthanu.

Pro průmyslovou těžbu mají rozhodující význam ložiska bastnasitu v Číně a USA, sekundární zdroje lanthanu poskytují ložiska monazitu v Austrálii, Brazílii, Indii, Malajsii a Srí Lance. Perspektivní zdroje lanthanu a řady těžších lanthanoidů byly objeveny ve fosfátech v USA (Phosphate District, Florida). V polovině 90. let minulého století byla zakonzervována bohatá ložiska lanthanoidů Kuperlisai a Kutesai v rudním rajónu Ak-Tjuz v Kyrgýzii.

Objev lanthanu

Lanthan objevil v roce 1839 jako první Carl Gustaf Mosander v minerálu cerit - (La,Ce,Ca)9(Mg,Fe3+)(SiO4)6[SiO3(OH)](OH)3. Nezávisle na Mosanderovi objevil nový prvek ve stejném roce také švédský geolog Axel Erdman. Erdman nalezl lanthan v neznámém minerálu pocházejícím z Norska, na Mosanderovu počest nový minerál nazval mosandrit. Čistý kov připravili H.C.Kremers a R.G.Stevens z University of Illinois tavnou elekrolýzou bezvodého chloridu LaCl3 až v říjnu 1922.

Výroba lanthanu

Výroba z rud

Výroba lanthanu se provádí loužením lanthanových rud směsí koncentrované kyseliny sírové a chlorovodíkové při teplotě 120-150°C, po ochlazení se ze rmutu vyloučí vetšina nečistot, po přídavku roztoku NaOH dojde k vyloučeni thoria. Přídavkem kyseliny šťavelové nebo šťavelanu amonného se lanthanoidy vysrážejí jako nerozpustné šťavelany. Ty se kalcinací převedou na oxidy, po rozpuštění oxidů v kyselině dusičné se jednotlivé kovy separují kapalinovou extrakcí, pomocí iontoměničů, frakční krystalizací nebo selektivním srážením nerozpustných komplexů. Čistý kovový lanthan se vyrábí redukcí fluoridu lanthanitého vápníkem nebo redukcí chlorudu lanthanitého lithiem. Redukce probíhá při teplotě okolo 1000°C v atmosféře argonu. Průběh redukce halogenidů lanthanu popisují rovnice:

2LaF3 + 3Ca → 2La + 3CaF2
LaCl3 + 3Li → La + 3LiCl

Výroba lanthanu je také možná tavnou elektrolýzou směsi bezvodého chloridu lanthanitého a chloridu sodného.

Výroba z odpadních produktů

Významným zdrojem pro průmyslovou výrobu lanthanu a řady dalších lanthanoidů jsou odpadní produkty, které vznikají při výrobě kombinovaných NP a NPK hnojiv rozkladem některých druhů apatitu kyselinou dusičnou. Z reakční směsi při výrobě hnojiv se fosforečnany lanthanoidů nejprve oddělí frakční krystalizací, následuje vysrážení nerozpustných šťavelanů pomocí kyseliny šťavelové nebo šťavelanem draselným. Šťavelany lanthanoidů se působením hydroxidu draselného převedou na hydroxidy, ty se kalcinují za vzniku oxidů. Směs oxidů lanthanoidů se působením kyseliny dusičné převede na roztok dusičnanů. Jednotlivé lanthanoidy, s výjimkou europia oddělovaného elektrochemicky, se z roztoku dusičnanů separují pomocí vícestupňové kaskádové kapalinové extrakce působením roztoku dietylesteru kyseliny hydrogenfosforečné (DEHPA) nebo tributylesteru kyseliny fosforečné (TBP) v petroleji nebo v jiných nepolárních organických látkách. Následuje redukce jednotlivých dusičnanů vodíkem na kovy. Výsledným produktem je kovový lanthan a další příbuzné kovy o čistotě až 99,999%.

Laboratorní příprava

Laboratorní příprava čistého lanthanu se provádí elektrolýzou ethanolového roztoku chloridu lanthanitého. Na rtuťové katodě vznikne amalgam, který se podrobí tepelnému rozkladu za vzniku čistého lanthanu.

Praktické využití

Lanthan ve formě oxidu La2O3 se používá jako přísada do speciálních druhů skel pro úpravu jejich optických vlastností (vysoký index lomu, nízký světelný rozptyl) a pro výrobu křišťálového skla, porcelánu a glazur. Ve sklářství nahrazuje toxické sloučeniny olova, při současném zlepšení chemické a tepelné odolnosti skla. Sklo s vyšší alkalickou odolností je vhodné do myček nádobí. Lanthanem legované wolframové elektrody se používají zejména při automatizovaném svařování.

Lanthan se využívá jako legující přísada zejména při výrobě slitin molybdenu, kde jeho přídavek zvyšuje jejich tepelnou odolnost. V metalurgii železa se lanthan s dalšími lanthanoidy využívá jako deoxidační přísada.

Nejvíce lanthanu se spotřebovává ve formě hydridu LaH3 na výrobu NiMH akumulátorů. Lanthan a jeho soli se používají jako katalyzátor krakovacích reakcí. Uhličitan lanthanitý La2(CO3)3 se používá jako součást léčiv pro snížení obsahu fosforečnanů při onemocnění ledvin, jako součást bezchlorové bazénové chemie a ke konstrukci palivových článků typu SOFC (Solid Oxide Fuel Cells). Dusičnan lanthanitý La(NO3)3 se využívá jako analytické činidlo ke stanovení fluoridů. Borid lanthanitý LaB6 se používá ke konstrukci katod s vysokou emisí elektronů, např. v elektronových mikroskopech. Sloučenina La2-xSrxCuO4 se používá jako vysokoteplotní supravodič.

Zdroje

baryum ← lanthan → cer

TOPlist