»   »  Selen

Selen

český názevSelen
latinský názevSelenium
anglický názevSelenium
chemická značkaSe
protonové číslo34
relativní atomová hmotnost78,96
perioda4
skupinaVI.A
zařazenínekovy
rok objevu1817
objevitelJ. J. Berzelius
teplota tání [°C]217
teplota varu [°C]684,9
kritická teplota [°C]1493
kritický tlak [MPa]27,2
hustota [g cm-3]4,8
hustota při teplotě tání [g cm-3]3,12
elektronegativita [Pauling]2,55
elektronegativita [Mulliken]2,60
oxidační stavy-II, II, IV, VI
elektronová konfigurace[Ar]3d10 4s2 4p4
atomový poloměr [pm]190
specifické teplo [J g-1K-1]0,32
slučovací teplo [kJ mol-1]6,694
tepelná vodivost [W m-1 K-1]0,52
elektrická vodivost [S m-1]8.106
1. ionizační potenciál [eV]9,7524
2. ionizační potenciál [eV]21,19
3. ionizační potenciál [eV]30,82
tvrdost podle Mohse2
tvrdost podle Vickerse [MPa] -
tvrdost podle Brinella [MPa]736
modul pružnosti ve smyku [GPa]3,7
modul pružnosti v tahu [GPa]10
bod supravodivosti [K] -
skupenství za norm. podmíneks

Chemické vlastnosti a reakce selenu

Chemický prvek selen je znám ve třech modifikacích: Červený selen je práškovitá látka červené barvy tvořená osmiatomovými molekulami Se8. Zahříváním přechází na šedý selen, který je krystalický a je tvořen spirálovými polymerními řetězci. Sklovitý černý selen má nepravidelnou strukturu složenou z kruhů a připravuje se rychlým ochlazením roztaveného selenu.

Selen ochotně reaguje s halogeny, vodíkem a s řadou kovů, s draslíkem reaguje explozívně za vzniku selenidu draselného K2Se, zapálen na vzduchu hoří jasně modrým plamenem za vzniku červeného oxidu seleničitého SeO2. Nereaguje se sírou a tellurem. Ochotně reaguje v koncentrované kyselině sírové a dusičné i v koncentrovaných roztocích hydroxidů alkalických kovů:

Se + 2H2SO4 → SeO2 + 2SO2 + 2H2O
Se + 4HNO3 → H2SeO3 + 4NO2 + H2O
3Se + 6NaOH → Na2SeO3 + 2Na2Se + 3H2O

S koncentrovaným horkým roztokem siřičitanu sodného reaguje selen za vzniku selenosulfátu sodného:

Se + Na2SO3 → Na2SO3Se

Selen se nerozpouští ve vodě, ale je částečně rozpustný v sirouhlíku a v chloridu uhličitém. Při teplotě 150°C reaguje amorfní selen s vodní párou:

Se + 2H2O → SeO2 + 2H2

Selen reaguje se zředěnou i koncentrovanou kyselinou selenovou:

Se + 2H2SeO4 + H2O → 3H2SeO3
Se + 2H2SeO4 → 3SeO2 + 2H2O

Kyselina selenová H2SeO4 patří mezi silné kyseliny a má extrémně silné oxidační účinky, je dobrým rozpouštědlem palladia, zlata nebo platiny:

2Au + 6H2SeO4 → Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O

Jednoduchý analytický důkaz přítomnosti elementárního selenu nebo selenidů je možné uskutečnit mírným zahříváním vzorku, přítomnost selenu se projeví intenzivním zápachem po ředkvičkách. Seleničité sloučeniny zbarvují bezbarvý plamen světle modře.

Výskyt selenu v přírodě

V přírodě se selen nejčastěji nachází v doprovodu telluru ve stopovém množství jako izomorfní náhrada síry v sulfidech těžkých kovů. Vlastních minerálů selenu je celá řada, bylo jich popsáno více než 120, ale jejich výskyt v přírodě je poměrně vzácný a pro průmyslovou výrobu selenu nemají praktický význam.

Mezi známé minerály selenu patří aguilarit Ag4SeS, ahlfedit (Ni,Co)SeO3·2H2O, achavelit FeSe, berzelianit Cu2Se, naumanit Ag2Se, selenolit SeO2 a tiemanit HgSe. V minerálu schmiederit Pb2Cu2(Se+IVO3)(Se+VIO4)(OH)4 se selen vyskytuje současně v ox. stavu IV i VI.

V přírodě se velmi vzácně nalézá selen jako ryzí, z minerálů má nejvyšší obsah selenu (73,87 % Se) ferroselit FeSe2, 72,91 % Se obsahuje kulerudit NiSe2 a 72,82 % selenu obsahuje trogtalit CoSe2.

Průměrný obsah selenu v zemské kůře je 0,05 ppm. Přírodní selen je směsí 6 stabilních izotopů, největší podíl (49,8 %) zaujímá izotop 80Se. Uměle bylo připraveno dalších 18 nestabilních izotopů selenu s nukleonovými čísly 67 až 91.

Největší zásoby minerálů selenu jsou v Rusku, Chile, Peru, USA a Kanadě. Největším producentem selenu v roce 2012 bylo s roční výrobou 650 t Německo, 650 t selenu se vyrobilo v Japonsku, 200 t v Belgii, 145 tun v Rusku a 90 tun v Chile.

Tuzemské zásoby selenu se nalezájí v ložisku Zn-Pb-Cu rud Zlaté Hory – západ a jsou odhadovány na 13 tun. V roce 2011 bylo do ČR dovezeno 5500 kg selenu, průměrná dovozní cena činila 2470 Kč/kg.

Výroba selenu

Hlavní surovinou pro průmyslovou výrobu více než 90 % selenu jsou anodové kaly po elektrolytické rafinaci mědi. Menší množství selenu (méně než 10 % celkové produkce), se vyrábí z úletů po pražení sulfidických rud těžkých kovů. V minulosti se selen, v omezené míře, získával také z odpadních kalů po výrobě kyseliny sírové komorovým způsobem. Mezi nejpoužívanější technologie výroby selenu patří zejména pražný způsob:

Pražný způsob

Anodové kaly po elektrolytické rafinaci mědi, ve kterých se selen vždy v doprovodu telluru, vyskytuje zejména ve formě selenidů Ag2Se, Cu2-xSex (x<1) a CuAgSe se nejprve promýváním teplou kyselinou sírovou zbaví většiny příměsí, výluh je zdrojem palladia a rhenia a dále se zpracovává. Po odfiltrování se kaly smísí s jílem jako pojivem, vzniklá pasta se tabletuje a usuší. Po usušení se tablety nasytí roztokem sody a při teplotě 530-650°C se v oxidačním prostředí praží v rotační peci. Během pražení dojde k oxidaci selenidů a telluridů uhličitanem sodným za vzniku seleničitanu a telluričitanu sodného. Oxidační část výroby selenu popisují rovnice:

Ag2Se + Na2CO3 + 2O2 → Na2SeO3 + 2AgO + CO2
Cu2Se + Na2CO3 + 2O2 → Na2SeO3 + 2CuO + CO2
CuAgSe + Na2CO3 + 2O2 → Na2SeO3 + AgO + CuO + CO2
Cu2Te + Na2CO3 + 2O2 → Na2TeO3 + 2CuO + CO2

Poté se tablety rozemelou a vyluhují se teplou vodou, seleničitan a telluričitan přejdou do roztoku. Následuje okyselení roztoku kyselinou sírovou, při kterém seleničitan sodný přejde na kyselinu seleničitou, z roztoku se současně vysráží tellur ve formě TeO2, oxid telluričitý se rozpouští v NaOH, z roztoku se elektrolyticky získává tellur:

Na2SeO3 + H2SO4 → H2SeO3 + Na2SO4
Na2TeO3 + H2SO4 → TeO2 + Na2SO4 + H2O

Poslední fází výroby selenu je jeho vyredukování z roztoku kyseliny seleničité působením oxidu siřičitého nebo amoniaku:

H2SeO3 + 2SO2 + H2O → Se + 2H2SO4
3H2SeO3 + 4NH3 → 3Se + 2N2 + 9H2O

Výtěžnost výroby selenu je relativně nízká, z anodových kalů se průměrně získává 215 g selenu na 1 tunu primární elektrolytické mědi, pouze při zpracování některých druhů kanadského chalkopyritu je výtěžnost až 650 g selenu na 1 tunu mědi.

Mokrý chlorační způsob

Kyselinou sírovou promyté kaly se smísí s kyselinou chlorovodíkovou nebo s roztokem chlorečnanu sodného, vzniklou suspenzí se při teplotě 100°C probublává plynný chlor. Selen přejde do roztoku jako chlorid. Z roztoku se poté vysráží působením oxidu siřičitého za vzniku kyseliny sírové.

Sulfatační postup

Vysušené kaly se smísí s kyselinou sírovou a zahřívají na 500-600°C, selen z oxidačního stavu -II přejde na oxidační stav IV a ve formě oxidu SeO2 vytěká jako plyn, který je absorbován ve vodě. Absorpcí vzniklý roztok kyseliny seleničité se redukuje oxidem siřičitým na surový selen a kyselinu sírovou.

Tavná metoda

Vysušené kaly se smísí s roztaveným olovem, směs se poté profukuje vzduchem, elementární selen sublimuje a odděluje se kondenzací.

Další technologie výroby

Mezi další způsoby výroby selenu patří loužení kalů koncentrovaným horkým roztokem siřičitanu sodného nebo kyanidu draselného. Selen přechází do roztoku jako rozpustný selenosíran sodný Na2SSeO3 nebo selenokyanatan draselný KSeCN. Následným okyselním roztoku se vyloučí surový elementární selen. Surový selen ze všech výrobních postupů se rafinuje několikanásobnou sublimací nebo vakuovou destilací. Velmi čistý selen je možné připravit reakcí oxidu seleničitého s amoniakem:

3SeO2 + 4NH3 → 3Se + 2N2 + 6H2O

Praktické využití

Největší praktické uplatnění nachází selen, jako polovodič typu p, při výrobě fotocitlivých elektrosoučástek, zejména tenkovrstvých fotoelektrických článků CIGS a výkonných usměrňovačů elektrického proudu pro obloukové sváření, průmyslové elektrostatické čističe vzduchu a odlučovače popílku z kouřových plynů. Selen se používá pro čiření skloviny a barvení skla a glazur na červenou barvu a jako legující přísada ocelí a zejména mosazí (podstatným způsobem zlepšuje obrobitelnost), selenem legovaná měď je základním materiálem po výrobu brzdových obložení automobilů. V letech 1959-1990 byl selen důležitou surovinou po výrobu xerografických zařízení. Práškový selen je používán jako akcelerátor vulkanizace nízkosirných kaučuků. Selenosulfidy SeS2 a SeS jsou účinnou látkou šamponů proti lupům. Dialkylselenidy se používají jako inhibitory oxidace ropných maziv, selenany vápníku, barya a zinku se používají ke zlepšení čistících vlastností motorových olejů, seleničitan sodný se využívá k dekontaminaci vody znečištěné rozpustnými sloučeninami rtuti. Selenid uhličitý CSe2 je účinným katalyzátorem řady oxidačních reakcí v organické chemii, používá se mj. k oxidaci acetaldehydu při výrobě syntetické kyseliny octové, k oxidaci aromátů při přípravě jejich kyselin a k oxidaci olefinů a ketonů. Sulfoselenid kademnatý CdSSe je důležitým pigmentem k probarvování polypropylenu a vysokohustotního polyetylenu na žlutou, oranžovou nebo světle hnědou barvu. Tento pigment se vyznačuje barevnou stálostí i při vysokých teplotách a používá se zejména k obarvování ochranných krytů optických kabelů.

Toxické účinky selenu a jeho sloučenin

Všechny sloučeniny selenu jsou prudce jedovaté. Oxid seleničitý SeO2 je stejně toxický jako oxid arsenitý. Velice toxickou sloučeninou selenu je chlorid selenylu SeOCl2, který má navíc zpuchýřující účinky stejně silné jako bojová látka yperit. Selan H2Se má toxické účinky srovnatelné s účinky sulfanu H2S. Přes svou toxicitu má selen, jako významný esenciální prvek, důležitou biologickou roli v lidském organismu. Kromě značné toxicity, se některé sloučeniny selenu, např. tetranitrid selenu (selenodusík) Se4N4 vyznačují také svou výbušností.

V období národního obrození byly pro selen navrhovány české názvy luník nebo švábel a byl zařazen do čeledě prvků k síře podobných aneb sířivých. Další zajímavé historické názvy chemických prvků.

Zdroje